浙师大张袁斌教授课题组 Angew：全面调节MOF孔性质实现基准丙炔/丙烯分离

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丙烯是仅次于乙烯的全球第二大有机化工原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等化学品。在石脑油裂解或烃类分馏生产丙烯的过程中，丙炔作为杂质不可避免。微量丙炔的存在会使得丙烯聚合所需催化剂中毒。目前，去除丙炔的主要技术是贵金属催化加氢，该技术通常存在催化剂成本高、寿命短、效率低、可能过度加氢造成二次污染等缺点。相比之下，物理吸附具有环保和能耗低等优点，但由于二者结构与物理性质相似，传统吸附材料很难实现丙炔/丙烯的高容量高选择性分离。除却高容量与高选择性以外，一种理想的吸附材料还应具备高稳定性以及较低的吸附热。
近日，浙江师范大学生化学院张袁斌教授课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Comprehensive Pore Tuning in an Ultrastable Fluorinated Anion Cross-Linked Cage-Like MOF for Simultaneous Benchmark Propyne Recovery and Propylene Purification”的文章。就目前用于分离丙炔丙烯的MOFs材料而言，含有开放金属位点的笼型孔MOFs，例如Cu-BTC由于具有大孔所以能够提供较大的丙炔吸附容量，但是烯炔烃选择性低，且稳定性差，而基于二齿配体的阴离子柱撑MOFs材料例如SIFSIX-3-Ni由于1D通道尺寸较小，所以虽然凭借多氟阴离子作用位点能够获得一个较高的选择性，但吸附容量低，稳定性也不高。因此研发兼具高容量高选择性且稳定性好的材料对于科学家们来说依旧是严峻的挑战。2016年时，Zaworotko团队曾利用2,4,6-三(吡啶-4-基)吡啶（Tripp）与CuTiF₆合成了能够将大孔与多氟阴离子位点相结合的Tripp-Cu-TIFSIX，有望平衡吸附容量与选择性，但由于只有一半的配位结构单元通过TiF₆^2-交联，因此整个结构非常不稳定，在活化后骨架坍塌。作者推测造成配位不饱和的原因为三齿配体Tripp的尺寸过长，与TiF₆^2-尺寸不匹配，因此在此基础上，本文将Tripp替换成了较短的三齿配体三(吡啶-4-基)胺（Tripa），合成了超稳定的能够兼具高吸附容量与良好选择性以有效实现基准丙炔/丙烯分离的TiF₆^2-阴离子交联金属有机框架材料ZNU-2（ZNU=Zhejiang Normal University）。 
图1.（A-E）全面调节孔性质（作用位点、孔径、孔形状）实现兼具高C₃H₄存储容量（q_100kpa、q_1kpa）、良好C₃H₄/C₃H₆选择性（S）、出色稳定性以及适度吸附热（Q_st）的图示。（F）ZNU-2的整体结构图。
ZNU-2具有两种孔，一种是笼型孔，孔径在8.5 Å左右，另一种是连接两个笼之间的狭窄通道，直径在4 Å左右。正是这种比较特殊的笼状孔与狭窄通道相结合的结构能够提供更大的孔容和更丰富的作用位点以实现基准丙炔回收和丙烯纯化。 
图2. ZNU-2的稳定性测试，证明ZNU-2具有高度的热、空气、水、酸、碱以及溶剂稳定性。 
图3. (A) ZNU-2的N₂吸附等温线及根据其计算的孔径分布。(B) ZNU-2的C₃H₄和C₃H₆吸附等温线。(C) ZNU-2与氟化阴离子杂化超微孔材料的C₃H₄吸附等温线比较。(D) 分离性能突出的MOFs材料之间的低压C₃H₄吸收量比较。(E) ZNU-2与其他MOFs（C₃H₄容量> 5 mmol/g）的IAST选择性比较。(F) ZNU-2与报道过的性能突出的MOFs在分离C₃H₄/C₃H₆（10/90）混合物时分离潜力的比较；(G) ZNU-2中C₃H₄和C₃H₆的吸附热Qst；(H) C₃H₄和C₃H₆在ZNU-2中的吸附动力学曲线。
与其他具有出色分离性能的MOFs材料相比，ZNU-2在1 kPa的丙炔吸附量（3.9 mmol/g）是最高的；在分离体积比为10:90的丙炔/丙烯时，ZNU-2的分离潜力（31 mol/kg）也是最好的。 
图4. ZNU-2中吸附位点及结合能的DFT-D计算结果。(A) 结合位点 I。(B) 结合位点II。(C-E) 笼内吸附2、6、10个C₃H₄分子后的计算结果。

DFT计算证明，丙炔分子在ZNU-2中有两个吸附位点，位点Ⅰ位于狭窄的通道之中，通过三个F原子与丙炔分子作用，由于通道狭小，位点Ⅰ可看作是丙炔分子的单分子捕获笼；位点Ⅱ位于笼状孔内，通过两个F原子与丙炔分子作用，另外笼内吸附的丙炔分子之间也会存在协同作用，促进丙炔分子的进一步吸附。 
图5. (A) ZNU-2和其他分离性能突出的材料在298 K下分离C₃H₄/C₃H₆混合气（10/90）的模拟穿透曲线比较。(B) ZNU-2和其他分离性能突出的材料在分离潜力和产率（丙烯纯度>99.996%）上的比较。(C) ZNU-2分离C₃H₄/C₃H₆（10/90）的实验和模拟穿透曲线的比较。(D) ZNU-2在298 K下分离C₃H₄/C₃H₆（50/50）的实验穿透和解吸曲线图。(E) ZNU-2在278、298、308 K下分离C₃H₄/C₃H₆（1/99）的实验穿透曲线图。(F) ZNU-2与其他材料在分离10/90（模拟）和1/99（实验）C₃H₄/C₃H₆时的丙烯生产率比较。(G) 298 K时，ZNU-2在干燥和潮湿条件下分离C₃H₄/C₃H₆（1/99）的实验穿透曲线。(H) ZNU-2在298 K时分离C₃H₄/C₃H₆（1/99）的十次穿透实验循环结果对比。证明了ZNU-2的实际分离性能以及循环稳定性。 论文第一作者为浙江师范大学2020级硕士研究生姜芸佳、浙江大学博士后胡建波以及浙江师范大学青年教师汪玲瑶，浙江师范大学张袁斌教授为本文的通讯作者。

作者简介

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张袁斌，2018年博士毕业于浙江大学化学系，导师Simon Duttwyler；2018-2020年于浙江大学化工学院邢华斌教授课题组进行博士后研究。2020年9月加入浙江师范大学化学与生命科学学院开展独立工作，任“双龙学者”特聘教授，硕士生导师。独立工作以来在Angew. Chem. Int. Ed.（2）、Sep. Purif. Technol.、Mater. Chem. Front.等国际知名刊物发表多篇SCI收录论文。主要研究领域为离子型晶态多孔材料设计及其吸附分离研究。

原文链接

https://doi.org/10.1002/anie.202200947

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